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这项工作为开发高压缩性软材料中的慢解离交联提供了一个通用平台，为包括人造肌肉、组织工程、软机器人和可穿戴生物电子在内的无数应用，带来了巨大的前景。
超分子聚合物网络是一种非共价交联的软材料，具有独特的力学特性，如自愈合、高韧性和可拉伸性等。以前的研究，集中在利用快速离解交联优化这种性质(即，对于水溶液，离解速率常数kd > 10 s−1)。 在此，来自英国剑桥大学的 Oren A. Scherman 等研究者报道了具有缓慢、可调节解离动力学(kd < 1 s−1)的非共价交联剂，使超分子聚合物网络具有高压缩性。相关论文以题为“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”发表在Nature Materials上。更多精彩视频抖音搜索'材料科学网'。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01124-x
超分子聚合物网络(SPNs)是一类由线性聚合物，通过非共价相互作用瞬间交联而成的软材料。由于交联的动态特性，它们可以作为牺牲键来耗散应用的能量，从而使SPNs具有显著的材料性能，包括高韧性、增强的阻尼能力、极端的伸长性、快速自愈合和可逆的可塑性。这些优越的材料特性，使得SPNs可广泛用作，如可修复的电极、人造皮肤和药物传递装置等。虽然已经取得了可喜的进展，但一些苛刻应用的材料要求还没有得到满足。SPNs的一个主要限制是在短时间内获得超高的抗压强度和完全的自恢复。
通过对共价交联聚合物与非共价交联聚合物的比较，动态网络的解离动力学对SPNs的材料设计和力学性能起着至关重要的作用。Craig及其同事们揭示了，实际上是交联动力学，而不是平衡热力学，来决定SPNs材料特性(例如粘弹性)的最重要因素。他们报告说，较慢的解离动力学导致在施加外力的瞬态网络中交联更完整，从而导致更高的复模量。Holten-Anderson等人通过调节两个在动力学上不同的金属配体交联的相对比例，进一步证明了对分层聚合物力学的控制，这允许材料力学与交联结构脱钩。这些开创性的报告，为理解交联动力学与SPN材料性能之间的关系奠定了基础。
大多数报道的体系集中在类橡胶SPNs的制备上，利用非共价交联相对较快的解离动力学(即，对于水体系，解离速率常数kd > 10 s-1)来实现理想的材料性能，如可拉伸性和自愈合性。这些材料中交联的短寿命(τ = kd−1)限制了它们在粘性流和类橡胶区域的动态力学性能，因为平衡向离解状态移动(图1a左，灰色)。
图1 玻璃状SPNs的设计。
在这里，研究者假设，延长瞬态网络中交联的寿命(kd < 1s−1)，将允许研究者访问在室温下充当玻璃样材料的SPNs(图1a右，蓝色)。获得的这种材料，当平衡向关联状态转移时，将提高对外力的抵抗能力，从而赋予材料更高的抗压强度，这是SPNs目前的限制。
在此，研究者的目标是推进这一相互作用，以设计出一系列解离动力学缓慢的非共价交联剂，不同于以往的报道。将kd控制为<1 s−1将使合成材料的动态力学向类玻璃范围扩展(图1a)，解决了SPNs压缩性差的问题。为此，研究者的交联设计基于CB[8]介导的三元络合，其中第二客体的修饰决定了动态交联的kd(图1b,c)。合成的玻璃状超分子网络，具有高达100 MPa的抗压强度，即使在93%的应变下，经过12次压缩和松弛循环，也没有断裂。值得注意的是，这些网络显示了快速的室温自恢复(<120秒)，这可能对高性能软材料的设计有用。
图2 慢解离非共价交联的热力学和动力学性质。
图3 类玻璃SPNs的流变学表征。
图4 类玻璃SPNs压缩性能的评估。
图5 类玻璃SPNs的快速自恢复演示及其应用。
综上所述，研究者成功地引入了一种将慢解离、非共价交联剂用于制造类玻璃SPNs的一般策略。由于交联动力学稳定，合成的网络具有极高的可压缩性，其强度高达1.0 GPa，且在93%的应变下没有断裂。这些材料，还显示出在多个周期内快速的室温自我恢复，这是由于缓慢离解的超分子相互作用，可以作为牺牲键和准永久交联。该方法强调了如何通过合理的分子设计，来控制SPNs内的交联动力学，这将导致前所未有的可调体材料性能。本文提出了一种适用于类橡胶网络和类玻璃网络的通用标度律λ = Akd−b，从而完善了SPNs动态力学的总体框架。（文：水生）
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