本文摘自高分子科学前沿，侵删。
压电现象，是指材料在受到机械应力时产生电场的能力，已广泛应用于最先进的电子产品，如医用超声波机、水下麦克风、振动和压力传感器。作为一个基本前提，只有具有非中心对称微结构的材料才有可能成为压电材料。因此，对压电材料的研究主要局限于非中心对称材料。
近日，瑞士联邦理工学院D.-S. Park等人发现了在一种中心对称氧化物中具有破纪录的压电性能。他们不是从非中心对称材料开始研究，而是通过插入氧空位(一种点状缺陷)，然后用电场操纵这些空位，氧化物的对称性即被打破了。西安交通大学李飞教授高度评价了这项工作，并以“Breaking symmetry for piezoelectricity”为题发表在最新一期的《Science》(Perspective)。值得注意的是这是李飞教授第四篇正刊。
大多数高性能压电材料是铁电体——一种具有自发电极化的材料。压电系数(d 33)可能是压电材料最重要的测量参数。它量化了压电材料在电场作用下机械应变的变化，通常用皮米每伏特表示。铁电体的压电系数由几个参数决定。其中两个参数——介电常数和自发极化——是材料科学家关注的焦点。介电常数是外电场对材料产生电极化的测量，而自发电极化是测量材料在没有外场的情况下自然存在的极化。
提高铁电体压电系数的一般方法是通过诱导结构失稳来增大介电常数。例如，Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3-PbTiO 3 (PMN-PT)和稀土元素掺杂的PMN-PT晶体通过铁电相变和化学无序性的设计来增强结构不稳定性，可以表现出1000~4000 pm/V的超高压电系数。然而，这些铁电体具有一个长期存在的问题——它们的工作温度范围受到居里温度(Curie temperature)的极大限制。超过这个温度，这些材料就会从铁电性变为顺电性，随着这种转变，它们会失去自发极化和压电性。为了在居里温度以上的铁电材料中产生压电，最有希望的方法之一是通过施加直流电场(DC)来诱导材料极化。
图1. 对称破缺有助于压电材料的发展。直流(DC)电场(EDC)诱导Gd掺杂CeO2-x (CGO)薄膜中氧空位的重新分布，使材料变成压电材料。然后使用额外的交流电(AC)电场(EAC)测量压电性，该电场进一步驱动氧空位上下，与薄膜的物理膨胀和收缩同步。
以前用这种直流电场方法寻找压电材料的努力主要集中在中心对称的钙钛矿氧化物上。然而，由于钙钛矿氧化物的介电常数一般随直流电场的增大而减小，因此直流电场产生的压电性存在局限性，电流瓶颈在1500 pm/V左右。除了钙钛矿，Park等人在掺杂Gd的CeO2-x (CGO)薄膜上使用直流电场来诱导更高的压电。在1 MV/cm的直流电场下，在10 mhz的频率下获得了200,000 pm/V的超高压电系数，约为目前最佳压电氧化物的50倍。Park等人发现CGO薄膜中的氧空位可以被直流电场重新排列，导致对称破缺，从而在薄膜中加入压电(图1)。他们通过在直流电场之上施加交流电场来测量压电系数。当交流电场与直流电场方向一致时，交流电场将氧空位推向上电极，使材料膨胀；当交流电场与直流电场方向相反时，则收缩。
研究者认为，在直流电场下，缺陷的迁移大大增强，使薄膜具有较大的介电常数，从而使薄膜具有超高的压电性。此外，作者还观察到氧空位的重新分布可以引起立方-四方结构转变，这被认为是导致CGO薄膜中大电场诱导应变的关键因素。这对于基于薄膜的压电驱动器的设计来说是个无比利好的消息。
此外还值得注意的是，Park等人已经将同样的方法应用到其他中心对称系统中来诱导压电。他们表明，在钇稳定的氧化锆和CGO体陶瓷上施加直流电场，其感应压电响应可与目前在微机电系统中使用的压电材料相媲美。
Park等人表明，通过电场诱导的氧空位的再分布，中心对称的氧化物可以实现极高的压电性。虽然要提高CGO薄膜的压电响应的频率稳定性和降低介电损耗还需要进一步的研究，但这种利用可移动离子或缺陷在中心对称材料中诱导出高压电性的策略，为设计未来先进的压电材料开辟了一条新的途径。如果这种设计策略可以与其他已经在使用的设计方法如操纵铁电相变，域配置，以及纳米尺度的结构波动相结合，那么在铁电体中更高的压电性也是可能实现的。从应用的角度来看，电场偏压CGO薄膜不仅有利于最先进的压电器件，而且可以拓展压电材料的应用空间。包括工作温度范围在600°C以上、压力范围在250 MPa以上的生物相容性压电装置和压电传感器。
作者简介：
李飞，2006年本科毕业于西安交通大学电子科学与技术系，2012年获得西安交通大学微电子与固体电子学博士学位，并留校任教。目前担任西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室副主任。李飞长期从事铁电压电材料与器件研究，在弛豫铁电单晶高压电效应的起源、弛豫铁电单晶与陶瓷材料的高性能化等方面取得了一系列具有国际影响力的创新性研究成果，论文发表在《Nature》、《Science》等国际学术期刊，曾获国家自然科学二等奖、中国物理学会电介质物理专委会“优秀青年”、IEEE UFFC青年讲席学者等学术荣誉。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn2903#
https://gr.xjtu.edu.cn/web/ful5/2
来源：高分子科学前沿
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