本文摘自高分子科学前沿，侵删。
与传统化石燃料燃烧时产生二氧化碳不同，氢气是一种清洁燃料，副产物只有水。如果能够利用可再生电力从水中提取氢气，那么电网就可以变得清洁、可再生和可持续。此外，氢是制造氨的关键成分，而氨几乎用于所有的合成肥料。但是，目前氨厂并没有从水中清洁地提取氢，而是使用化石燃料来生产所需的氢。
Figure . 可持续制氢概念
那么，为什么我们还在使用化石燃料呢？原因之一是，产氢过程本身——电解——价格昂贵，而且还不可持续。
这主要是由于缺乏良好的催化剂，除了能够承受严酷的酸性环境，催化剂还必须具有非常高的活性。如果不是这样，反应产生一定量氢所需的电量就会飙升，随之而来的还有成本。
目前，水电解最活跃的催化剂是像铂和铱这样的稀有金属，这造成了一个困境，因为它们价格昂贵，被认为是金属中的“濒危物种”。现在把整个地球转换成氢燃料将需要大约800年的铱生产量，这个数量可能根本不存在。另一方面，大量的金属，如铁和镍不够活跃，往往会立即溶解在苛刻的酸性电解环境中。
为了寻找更好的催化剂，来自日本理研可持续资源科学中心(CSRS)的Ryuhei Nakamura教授与中科院大连化物所肖建平研究员课题组研究了混合的钴和锰氧化物。钴氧化物对所需的反应具有活性，但在酸性环境中腐蚀非常快。锰氧化物比较稳定，但还不够活泼。通过将它们结合起来，研究人员希望利用它们的互补特性。但同时他们还必须考虑实验室外实际应用所需的高电流密度。他们采用实验和计算相结合的方法对 Co 和 Mn 的混合氧化物进行了评价，以实现在酸性条件下具有活性和稳定性的 OER 电催化剂。研究人员发现，在Co3O4尖晶石晶格中加入 Mn 可以使催化剂的寿命从几个小时延长到几百甚至几千个小时(取决于电流密度) ，同时保持活性。密度泛函理论(DFT)计算表明，这是由于 OER 中间体的理想结合能和溶解的基本步骤的不利热力学的结合。相关研究成果以题为“Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。
【催化剂制备与表征】
作者以Co(NO3)2和Mn(NO3)2为原料，以2:1的比例在250℃下热分解制备了钴锰二元氧化物。同步辐射X射线粉末衍射(SR-PXRD)表明所制备的材料为具有立方尖晶石结构的Co2MnO4。对MnO、CoO、Mn 3O 4和MnO 2等可能的杂质相，没有发现衍射图样。能量色散X射线(EDX)分析表明，产物中的Co:Mn比为2:1。Co和Mn的k边吸收近边结构(XANES)测量结果(图1c、1d)表明Co和Mn的平均价态分别约为2.37和3.67。结果表明Co2+和Co3+共存，Mn3+和Mn4+共存。高分辨透射电子显微镜(TEM)与EDX元素映射图(图1g、1h)显示了Co，Mn和O在Co2MnO4纳米颗粒中的均匀分布。直接在掺氟氧化锡(FTO)玻璃上生长的Co 2MnO 4的横截面扫描电镜图像(图1i)表明，这些颗粒聚集在一起形成一个完全覆盖在衬底上的致密薄膜。
图 1. 电解前后 Co2MnO4 的表征
【电化学分析】
作者采用线性扫描伏安法(LVS)评价了Co2MnO4在硫酸(H2SO4，Ph=0)中的 OER 性能。相对于电极的几何面积(0.28cm 2)，在FTO基板上达到1,000 mAcm -2 geo电流密度的电位在iR(i，电流;r，电阻)校正前后分别为2.54和1.95v，而可逆氢电极(RHE)校正前后分别为1,000mAcm -2 geo。作者还进一步评估了Co2MnO4在更多孔和导电的衬底上的 OER 活性，如碳板、铂涂层钛板和 Pt/Ti 网(图2b-d)。采用聚合物电解质膜电解槽中广泛使用的Pt/Ti网片作为基片，在1,000mAcm -2 geo时，过电位被抑制了600mV以上。
图 2. Co2MnO4 在 25°C 时的 OER 活性
作者通过构建红外校正Tafel图，在25、40、60和80℃的硫酸中测定Co2MnO4的OER活性，进一步研究Co2MnO4在高温下的OER活性(pH=0，图3a)。随着温度的升高，Tafel斜率略有下降，由79.6±1.2降至72.5±0.9mV -1。以Pt/Ti网为基底，在80℃无iR校正条件下，分别在1.70、1.80和1.97V处获得了500、1000和2000mAcm-2的电流密度。根据OER活性的温度依赖性构建的Arrhenius图表明Co2MnO4的活化能为29.5±2.0 kJmol-1(图3d)。这个值与最先进的材料的Ea值相当，如氧化铱，据报道在酸性条件下Ea值为25-30 kJmol -1，以及NiFe混合氢氧化物，在碱性条件下Ea值为25 kJmol -1。
图 3. 高温下的OER活性
【催化剂寿命】
作者接下来检查在恒定电流条件下进行的OER中Co2MnO4的稳定性(图4a)。无论电化学条件如何，Co2MnO4的OER效率都很高。图4b总结了Co2MnO4的有效工作时间作为OER反应电流密度的函数，并包括文献报道的其他3d金属OER电催化剂的性能。在电流密度为200mAcm -2 geo的情况下，Co 2MnO 4可以持续使用两个多月，这使得它在实际应用中非常有效。与其他非稀有金属催化剂相比，这种新型电催化剂通常只能在较低的电流密度下使用几天或几周。
图 4. Co2MnO4在酸中OER过程中的长期稳定性
5G">【机理分析】
作者通过密度泛函理论计算，研究了Co2MnO4活性和稳定性的来源。(311)表面和共面(111)、(011)和(100)被认为是可能的活性表面，它们是SR-PXRD(图1a)中的主峰。最低的表面形成能再次证实了Co2MnO4 (311)表面的优势。此外，还计算了Co 3O 4、MnO 2和CoMn 2O 4等相关材料。基于OH*和O*吸附能的二维(2D)活性图，即反应相图，如图5b所示。在每种材料中，考虑了最稳定(311)表面和第二最稳定(100)表面上的活性。显示较低ΔG lim的晶面显示在2D图中。在1.7V相对于RHE时，预测所检查的催化剂的活性为Co3O4≈Co2MnO4>CoMn2O4>MnO2。活性图证实Co2MnO4与Co3O4一样具有活性，由于OER中间体的几乎理想的结合能。理论和实验速率之间的定量比较显示出线性相关性，这证实了理论和实验结果之间的密切一致性（图5c）。观察到的从水到电极表面的电子转移量与Co 2MnO 4在初始、过渡和最终状态下的相对功函数(Φ)之间的线性相关性支持电容器模型的有效性（图5d）。基于获得的动能势垒，OER在1.23和1.70V与RHE的详细自由能图如图5e所示。如上所述，理论和实验速率之间的线性相关性（图5f）支持此处提出的机理分析的有效性。
图 5. 机理探究与活性预测
【内在稳定性的机理分析】
为了理解为什么二元Co2MnO4比Co3O4更稳定（图4a，曲线VII和X），作者计算了Co和Mn溶解和氧空位形成的能量学。电极的稳定性可以通过催化剂表面的溶解速率来理解，包括金属（Co和/或Mn）溶解、晶格氧（O l）通过H 2O去质子化形成OOH*和氧空位形成（O 2释放）（图6a）。图6b-6d表明Co2MnO4的优异稳定性可归因于Ol的热力学稳定性。此外，Co2MnO4上更强的O*吸附能可归因于吸附氧（Oad）2p轨道和Co的3d轨道在较低能级下的相互作用。
图 6. 理论稳定性研究
【结论】
本文报道了一种稳定的活性物质Co2MnO4和并进行了机理分析，是非贵金属电解水领域的一个进展，是大型电解槽发展的一个重要方向。通过由丰富的金属制成的高活性和稳定的催化剂制氢，取得了科学家们几十年来一直未能取得的成就。从长远来看，作者相信这是朝着创造可持续的氢经济迈出的一大步。与太阳能电池和风能等其它可再生能源技术一样，作者预计，随着技术的进步，绿色氢技术的成本在不久的将来会大幅下降。
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
相关阅读 >>
showmaker正式留队！fpx三人断开连接，teddy遭哄抢，ig.uzi无了
华硕发布wi-fi 6e pcie网卡：老爷机飙上3gbps
英雄联盟：theshy：还在磨合中吧，能给粉丝推荐几个好上单
更多相关阅读请进入《新闻资讯》频道 >>
