中国青年学者一作！最新《自然·材料》：蓝藻发电获重大突破，光电流几乎翻一番-木庄网络博客

本文摘自高分子科学前沿，侵删。

光合细菌或者蓝藻细菌是地球上最丰富的生命，最值得一提的是蓝藻（光合细菌）是自生存、自修复、丰富的太阳能生物催化剂，可以连接到电极用于发电例如生物光伏和化学合成。科学家认为将光合生物重新连接到电极是可持续生物发电和燃料生产的前瞻性半人工途径。几年来，研究人员一直试图“重新连接”蓝藻的光合作用机制，以便从中提取能量。目前，尚不清楚如何设计电极和生物材料界面以满足高生物光电化学性能的复杂要求。

Jenny Zhang研究员（左）， Chen Xiaolong博士后（右）

鉴于此，来自剑桥大学Dr Jenny Zhang研究员开发了一种气溶胶喷射打印方法，用于使用氧化铟锡纳米粒子生成分层电极结构。作者打印了高度和亚微米表面特征不同的微柱阵列电极库，并研究了跨生物电极界面的能量/电子转移过程。当连接到蓝藻时，带有微分支的微柱阵列电极表现出良好的生物催化剂负载、光利用率和电子通量输出，最终使相同高度的最先进多孔结构的光电流几乎翻了一番。当微柱的高度增加到 600 µm 时，光电流密度可以达到 245 µA cm-2（迄今为止最接近理论预测）和高达 29% 的外部量子效率。这项研究展示了如何在未来更有效地利用光合作用产生的生物能，并为三维电极设计提供新的策略。博士后Xiaolong Chen为第一作者。关成果以题为“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【实验设计】

目前，用于太阳能转换的半人工方法处于起步阶段，蓝藻电极可实现的光电流密度计算在 340 µA cm-2和 2400 µA cm-2之间。在光电化学反应中，电极结构必须平衡几个因素以尽量减少反应瓶颈。在使用生物催化剂的情况下，它必须补偿较大的催化剂尺寸和较低的总负载量。蛋白质膜和生物膜光电化学中最先进的电极结构是反蛋白石(IO)多孔结构，它由多种金属氧化物制成。特别是，氧化铟锡(ITO)表现出适当的惰性、导电性、光散射和生物相容性。结果表明，大孔结构（提供大的电活性表面积并有助于生物催化剂渗透）与分层结构中的介孔亚结构（有助于生物催化剂粘附）的组合对于高效的生物催化剂布线非常重要。当模型蓝藻，集胞藻属的细胞（PCC6803）被固定在IO-ITO电极上，观察到14 µA cm-2的介导光电流密度（图1c）和2.7%的外量子效率（EQE）。

作者开发的气溶胶喷射打印方法，可以在一个打印步骤中产生跨越五个数量级长度尺度的可调分层特征，这使得最终可以使用 ITO 纳米粒子制造分层微柱阵列电极库（目前没有文献报导）。

图 1. 用于生物光电化学的下一代电极

【气溶胶喷射打印 ITO 电极】

气溶胶喷射打印是一种增材制造技术，可以通过非接触式直接写入方法打印具有高设计灵活性、分辨率和材料沉积精度的金属纳米颗粒墨水（图2a）。为了产生柱状结构，调整了一个新参数，即气体聚焦压力比，它是载气和鞘气压力之间的平衡（图2b）。据观察，在2.4和3.5之间的比率下，可以打印高达800 µm的柱子。低于此范围，将沉积的材料不足；在此范围之上，发生“溢出”效应，导致厚的不稳定柱基（图2b，插图）。

作者通过在油墨前体中改用非经典的共溶剂系统，例如水（非挥发性）和甲醇（MeOH，挥发性），赋予打印柱以微尺度粗糙度（图2d,2e），最终确定了生成结构良好的ITO纳米颗粒光滑微柱阵列（SP-ITO；图2d）和ITO纳米颗粒分支微柱（BP-ITO，图2e）和柱高度不同的电极。

图 2. 微柱阵列电极的气溶胶喷射打印

【打印微柱电极的表征】

退火的SP-ITO和BP-ITO结构库的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，每个阵列内的打印柱在高度和直径上是均匀的。图3a-3d表明：与IO-ITO相比，微柱结构表现出显着增强的光透射(P≤1.6×10-3)，而BP-ITO也表现出增强的散射(P=3.2×10-2)。由此可以预测，集胞藻收集更多的光微柱微支结构可以加载电极。作者接下来使用电容测量来测量裸电极结构的电活性表面积（EASAs）（图3e），相比之下，微柱电极的理论EASA与实验测量值几乎完全匹配，这表明电解质达到了整个印刷结构，并且大部分ITO结构是电化学连接的。作者进一步通过测定电极上的叶绿素a含量以光谱法测量每个电极结构的细胞负载能力，图3f显示了由电极EASA归一化的叶绿素a负载密度。通过利用叶绿素a的固有荧光，采用共聚焦荧光显微镜来获取载有细胞的电极的Z堆叠（图3g-h）。

图 3. 打印的微柱电极表现出高透光率和细胞负载

【生物光电化学输出】

在中等光（λ680nm，1 mW cm-2）的暗/光循环下使用计时电流法评估总体生物光电化学输出。采用三电极配置，负载集胞藻的电极作为工作电极。在没有外源电子介质的情况下，负载集胞藻的微柱ITO电极产生了集胞藻生物膜的特征光电流分布（图4a）。添加常用的透膜电子介质2,6-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)导致IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO电极（图4b）分别与其相应的未介导的光电流进行比较，负载集胞藻属的BP-ITO电极的介导光电流密度是相同高度的IO-ITO电极的两倍(P=3.6×10-3)。光电流密度(J)在600 µm(SP,1.43±0.04 µA cm-2;BP,1.87±0.06 µA cm-2;P≤2.0×10-3)的柱高处达到峰值（图4c）。为了确定在更实际的条件下使用该电极可以产生的最大光电流输出，作者改用白光源并增加强度，直到在3 mW cm-2处观察到最大光电流输出。在3 mW cm-2白光下，观察到1.91±0.03 µA cm-2的非介导光电流输出和236±10 µA cm-2的介导光电流（图4d）。

图 4. 集胞藻负载电极的光电化学性能

【构效关系】

为了研究材料的构效关系，作者进行了两组比较：（1）用相同的ITO纳米材料、高度和几何面积制成的三种不同电极结构之间的比较：尽管IO-ITO结构的EASA高出21%，但负载集胞藻的BP-ITO电极产生的介导光电流密度是负载集胞藻的IO-ITO电极的两倍。这意味着进入生物光电极界面的光通量限制了IO-ITO结构的性能。(2)在不同高度和表面粗糙度的微柱ITO电极库中：更高的柱子的更大表面为细胞加载提供了更多的位置，并改善了结构内的光捕获；微柱电极的宏观特征（在本例中为柱高度）是提高光电流输出的最重要考虑因素。然而，在微粗糙度和反射率之间观察到显着的相关性，表明微粗糙度对于引入有利的光子效应很重要（对于弱光条件很重要）。